妻の不貞行為に関する慰謝料請求タイミングについて

不法行為に基づく損害賠償請求権は、損害および加害者を知った時から３年で消滅時効が成立します（民法７２４条前段）。
ただし、債務者である相手方による弁済等の承認行為があれば、時効は中断します（民法１４７条）。

したがって、相手方の確認が４年前であっても、離婚成立が３年以内であり、離婚成立時に不貞行為を認めていた場合には、損害賠償請求は可能です。
ただし、もうすぐ３年になる場合は、内容証明郵便の送付等で催告を行なった上（民法１５３条）、６か月以内に訴訟提起等の法的手続を行なう必要があります。

そうした事情がない場合には、改めて元妻に不貞行為による慰謝料債務を認める旨の書面等を頂かないと、請求は難しいのではないかと思います。

時効は３年ですね。
知った時期から。
あるいは離婚時から。

　不法行為の消滅時効は、３年です。
　４面前のことであれば、消滅時効が完成しています。離婚成立日から起算するという考えもありますが、通常は、離婚時に一緒に慰謝料請求をします。もし、現時点で離婚成立日から３年経過しているのであれば、困難です。
　もし、あと数日で３年というのであれば、内容証明を送付し相手方が受領したら、１回だけ６ヶ月間消滅時効期間が延びます。